[摘 要]氣相色譜儀(配有 FID)，把一根毛細(xì)管色譜柱和另一根毛細(xì)管色譜柱串接，使得含氧化合物能和石腦油中其它組分分離，通過對進(jìn)樣方式、閥切換時(shí)間、程序升溫等色譜操作條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和探討，解決了石腦油中微量含氧化合物的測定難題。在30 min的時(shí)間內(nèi)完成石腦油中微量含氧化合物含量的測定。文章主要討論石腦油中甲基叔丁基醚含氧化合物，方法具有較高的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。[關(guān)鍵詞]氣相色譜法；串聯(lián)毛細(xì)管色譜柱；石腦油；甲基叔丁基醚等 14 種含氧化合物.石腦油是生產(chǎn)乙烯的主要原料，主要由烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、 烯烴及微量的硫化物和痕量的氧、氮、氯等金屬、非金屬元素化 合物組成，成分復(fù)雜，可檢測到的單體烴就有 300 多種。石腦油中甲基叔丁基醚(MTBE)等含氧化合物屬于雜質(zhì)，一旦裂解原料中MTBE等含氧化合物含量高于1000 mg/kg，將會導(dǎo)致裂解后丙烯、乙烯中醇類含量增高，引起生產(chǎn)負(fù)荷降低，甚至停車，嚴(yán)重危及裝置安全。因此化工生產(chǎn)中對原料中的MTBE含量有嚴(yán)格的控制。文章探討石腦油中含氧化合物測定的色譜條件，選取串聯(lián)毛細(xì)管色譜柱，采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，在合適的操作條件下，建立了一次進(jìn)樣便可同時(shí)檢測微量甲基叔丁基醚等14種含氧化合物的氣相色譜法，該方法操作簡便，分離效果及重復(fù)性良好，在化工原料石腦油的生產(chǎn)控制和質(zhì)量監(jiān)控中取得了非常好的效果。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀器和試劑1.1.1 儀器：氣相色譜儀，帶FID檢測器，數(shù)據(jù)處理工作站。彈性石英毛細(xì)管柱.1.1.2 試劑：定性、定量及配外標(biāo)用的純物質(zhì)：甲基叔丁基醚：純度≥99.0 %。甲醇純度≥99.0 %。含有14種含氧化合物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。異辛烷：色譜純。打開一瓶每種含氧化合物含量為1 %的14種含氧化合物的校正標(biāo)準(zhǔn)樣品，稱量10 g異辛烷放入頂空瓶內(nèi)，記錄準(zhǔn)確重量，再加入0.05 g14種含氧化合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品，記錄準(zhǔn)確重量，充分搖勻混合，此為樣品溶液A。此樣品溶液A各組分的濃度約為50 ppm。1.2 氣相色譜分析條件進(jìn)樣口溫度：200 ℃；檢測器溫度：250 ℃；載氣：氦氣。1.3 實(shí)驗(yàn)步驟：采樣：按照規(guī)定規(guī)范采樣，樣品貯存于500 mL的玻璃采樣瓶中。組分的定性與校正：移取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液A于2 mL的進(jìn)樣瓶中，得到乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚、二異丙醚、甲基叔戊基醚、甲醇、丙酮、甲乙酮、乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、異丁醇、2-丁醇、正丁醇等14種含氧化合物的質(zhì)量濃度各為50 ppm的標(biāo)準(zhǔn) 溶液作為外標(biāo)樣，外標(biāo)樣濃度應(yīng)接近待測樣品的濃度。取一定量的外標(biāo)樣進(jìn)行分析，重復(fù)測定兩次，記錄峰面積，計(jì)算出甲基叔丁基醚等14種含氧化合物的校正因子，組分的保留時(shí)間作為定性 的依據(jù)。樣品的測定：取與外標(biāo)樣相同進(jìn)樣量的石腦油樣品注入色譜儀分析，重復(fù)測定兩次，記錄峰面積，根據(jù)組分的保留時(shí)間進(jìn)行 定性，用外標(biāo)定量法分別計(jì)算出甲基叔丁基醚等14種含氧化合物的組分含量。2 結(jié)果與討論2.1 進(jìn)樣方式的確定儀器配有自動(dòng)進(jìn)樣器，分別用手動(dòng)與自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)進(jìn)樣方式比較，發(fā)現(xiàn)如用手動(dòng)進(jìn)樣，不僅重復(fù)性差，且儀器具有自動(dòng)保護(hù)功能，每次手動(dòng)進(jìn)樣完后再次進(jìn)樣，系統(tǒng)都會自動(dòng)切換至安全保護(hù)狀態(tài)，需重新調(diào)方法才能進(jìn)樣，所以文章不推薦用手動(dòng)進(jìn)樣，在以后的分析中用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣。2.2 串聯(lián)色譜柱閥切換時(shí)間的選擇本方法采用色譜柱與色譜柱串聯(lián)，將石腦油中的烴類組分與含氧化合物在前柱子進(jìn)行預(yù)分離，含氧化合物組分被壓力開關(guān)控制轉(zhuǎn)換從混合物中分離出來，分離的 物料組分從預(yù)分離柱出來后，一部分通過空柱排出儀器外，一部分進(jìn)入分析柱后檢測器。閥切換時(shí)間的控制尤其重要，閥切換時(shí)間不合適，則會導(dǎo)致 石腦油的烴類組分與含氧化合物無法分離或部分含氧化合物 被切換放空，針對此種情況，下面就幾種閥切換時(shí)間進(jìn)行實(shí) 驗(yàn)：在相同的色譜條件下，取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液 A(質(zhì)量濃度為 50 ppm)，通過自動(dòng)進(jìn)樣器，進(jìn) 2 μL 樣品入色譜儀，改變不同的閥切 換時(shí)間，具體響應(yīng)情況如下：表 1不同閥切換時(shí)間，14 種含氧化合物在串聯(lián)色譜柱內(nèi)的響應(yīng)濃度14 種含氧化合物的響應(yīng)濃度/ppm閥切換時(shí)間/minETBEMTBEDIPETAMEMethanolAcetonMEKEthanoli-Propanol+n-t-Butanol+i-Butn-ButanolPropanolanol+2-Buta1.4 on，2.6 off52515151475151502221535121.8 on，2.6 off5454545449545453961615432.0 on，2.6 off515151510.660.51500.29881015041.8 on，2.4 off55535455374652481571625551.8 on，2.8 off555354553746534915116355Norm.pA5555505045454040353530302525202015151010201010205152551525圖 1 序號 1 閥切換時(shí)間的響應(yīng)譜圖 2 序號 2 閥切換時(shí)間的響應(yīng)譜Norm.Norm.55555050454540403535303025252020151510102010515252.557.51012.51517.52022.5圖 3序號 3 閥切換時(shí)間的響應(yīng)譜圖 4序號 4 閥切換時(shí)間的響應(yīng)譜由表1及圖1~4 中可以看出，串聯(lián)色譜柱在壓力控制模塊設(shè)定的閥切換時(shí)間上，不同的切換時(shí)間，MTBE 等14種含氧化合物 在性柱上的響應(yīng)不同，關(guān)鍵在于異丙醇與正丙醇合峰的響應(yīng)不同上，異丙醇在預(yù)分析柱上為首先出峰的含氧化合物，OFF時(shí)間固定為2.6時(shí)，實(shí)驗(yàn)的 ON時(shí)間由1.4延長到2.0，則會有部分的異丙醇被切去放空，所以得到的峰面積降低，收率變小。為了將所有的氧化物送進(jìn)分析柱，ON時(shí)間必須足夠小，OFF時(shí)間必須足夠大，序號1、4的閥切換時(shí)間，異丙醇與正丙醇合峰的響應(yīng)都大增，無法確定是否異丙醇或正丙醇隨時(shí)間改變被切換放空，此疑問留待下次討論。而序號4的閥切換時(shí)間則令甲醇、丙酮、乙醇的響應(yīng)幾乎沒有，與標(biāo)樣配制濃度響應(yīng)不同，只有序號2的閥切換時(shí)間使14種含氧化合物按配制濃度比例在 LowOx 柱上響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)MTBE等14種含氧化合物在一根非性柱和 性柱上與其他組分的分離，為閥切換時(shí)間。2.3程序升溫條件的確立：通過初溫100℃，保持5 min；以5℃/min升至130℃，保持 0 min，再以10℃/min升到200℃，保持17 min與初溫100℃，保持5 min；以5℃/min升至130℃，保持0 min，再以10℃/min升到300℃的兩種程序升溫條件的實(shí)驗(yàn)比較，前一種程序升溫條件石腦油中MTBE的保留時(shí)間不斷改變，由于乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚、二異丙醚三種含氧化合物為相連的合峰，保留時(shí)間的變化不利于樣品組分定性。而后一種程序升溫條件由于爐溫升高使含氧化合物性質(zhì)穩(wěn)定，保留時(shí)間穩(wěn)定，故為推薦程序升溫條件。3 試驗(yàn)結(jié)論(1)稀釋標(biāo)樣和樣品進(jìn)行檢測可提高 B1a、B1b分離效果。稀釋 2.5倍標(biāo)樣和樣品檢測分離效果。(2)試驗(yàn)得出在非標(biāo)條件：流動(dòng)相用甲醇∶水為 86∶14(可根據(jù)樣品情況微調(diào)配比)，標(biāo)樣和試樣均稀釋 2.5 倍，保留時(shí)間在 19~25 min 范圍，檢測阿維菌素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)果與國標(biāo)法結(jié)果對比偏差在標(biāo)準(zhǔn)允許的范圍內(nèi)，說明此方法可靠性好。且檢測準(zhǔn)確 性可靠、節(jié)約成本、檢測時(shí)間短，生產(chǎn)中控時(shí)效性明顯改善。企業(yè)中控中可根據(jù)實(shí)際需要策劃方案，對供應(yīng)原料和生產(chǎn)成品進(jìn)行抽樣，用國標(biāo)法對比，確保檢測偏離度可靠性。4、實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意的問題及分析(1)檢測得阿維出峰面積和峰高計(jì)算結(jié)果偏差較大，因此，計(jì)算不可采用峰高帶入。(2)針對實(shí)際生產(chǎn)檢測時(shí)阿維原油B1b分離效果差或者無法分離問題，分析有三種原因：①色譜柱柱效不好，達(dá)不到分離效果，選擇色譜柱是關(guān)鍵。②阿維體系雜質(zhì)多，影響分離效果，如果原藥稀釋進(jìn)行定量分析，雜質(zhì)干擾少，分離效果相對好。且對色譜柱污染少，柱子壽命長。 ③流動(dòng)相配比的對出峰時(shí)間的影響大，調(diào)整合適的流動(dòng)相配比可以大大加快檢測速度。通過實(shí)際分析石腦油樣品中發(fā)現(xiàn)，石腦油中含有的含氧化合物主要為MTBE，自配只含有 MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱量10g異辛烷放入頂空瓶內(nèi)，記錄準(zhǔn)確重量。加入0.005 g甲基叔丁基醚：純度≥99.0 %。記錄MTBE準(zhǔn)確重量。充分搖勻混合，此為樣品溶液B。此標(biāo)準(zhǔn)溶液B中MTBE 含量為500ppm，分別準(zhǔn)確稱量上述標(biāo)準(zhǔn)溶液(B)0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0g于裝有10 g異辛烷的頂空瓶內(nèi)，得到甲基叔丁基醚質(zhì)量濃度分別為 8.8、20.2、30.2、40.3、50.8、60.1、70 .5、80.6、 90.6、103、200.2、300.8、400.7、500 mg/kg的一系列標(biāo)準(zhǔn)。采用建立的色譜方法，分別取上述不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析， 測定甲基叔丁基醚的峰面積。甲基叔丁基醚在 8.8~500 mg/kg 內(nèi) 與峰面積呈線性關(guān)系，其線性方程為：y=7.17x+17.6，相關(guān)系數(shù)r=0.9998?？梢哉J(rèn)為甲基叔丁基醚在給定的分析條件下與其峰面 積成很好的線性關(guān)系，說明建立的方法進(jìn)行甲基叔丁基醚的定量具有較高的準(zhǔn)確性。2.5 回收率[2]試驗(yàn)及精密度測定了甲基叔丁基醚質(zhì)量濃度分別為 50.89 mg/kg 的回收率， 連續(xù)測定 6 次，取平均值為測定值，回收率＝(測定值/理論值)*100 %，是評價(jià)測定方法的準(zhǔn)確度 和可靠性的一個(gè)量值，回收率越接近 100 %，說明所用的方法越 準(zhǔn)確、可靠。從表 2 數(shù)據(jù)可看出，甲基叔丁基醚的回收率分別為 102 %，表明建立的測定方法準(zhǔn)確、可靠。精密度是指在相同條件 下 n 次重復(fù)測定結(jié)果彼此相符合的程度，在生產(chǎn)和科研的分析報(bào)告中常用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差愈小說明精密 度愈高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＝(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均測定值)*100 %。從上表數(shù)據(jù)可看出，甲基叔丁基醚的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 1.31 %，表明該測定 方法的精密度良好。5、結(jié)論(1)建立的石腦油中含氧化合物測定法，一次進(jìn)樣便可同時(shí)檢 測出石腦油中含有甲基叔丁基醚等 14 種含氧化合物的氣相色譜 法。(2)使用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，采用色譜柱柱與色譜柱柱串聯(lián)，初溫 100 ℃，保持 5 min；以 5 ℃/min 升至 130 ℃，保 持 0 min，再以 10 ℃/min 升到 300 ℃，保持 2 min 的程序升溫條 件，閥切換時(shí)間為 1.8 on，2.6 off 的操作條件。(3)建立的方法操作簡便，準(zhǔn)確度高，精密度良好，在化工原 料石腦油的生產(chǎn)控制和質(zhì)量監(jiān)控中取得了非常好的效果。